О КЕССОННОМ ЭФФЕКТЕ В РЕЗИНАХ.

 

ОБЗОР

 

В погружном электрооборудовании при добыче нефти периодически наблюдают разрушение некоторых комплектующих их резиновых деталей – уплотнительных колец, диафрагм и др., которое связывают с так называемым «кессонным эффектом».

В работах сотрудников ООО «РЕАМ-РТИ», опубликованных в [1, 2], справедливо утверждается, что в СССР и в России не существовало и не существует до сих пор стандартов испытаний резин на стойкость их к «кессонному эффекту». Там же упоминается о попытках рецептурных проработок резин на основе гидрированного нитрильного каучука «Therban», стойких «кессонному эффекту». На основании этих работ сделаны выводы:

1. «стойкость резиновых смесей к ВД (высокому давлению) определяется в основном их составом (рецептурой), а не типом базового каучука. Рациональное формулирование рецептур резиновых смесей позволяет достичь высокой стойкости к ВД для различных типов базового каучука».

2.  «разработаны принципы рецептуростроения применительно к базовым синтетическим эластомерам на основе этилен-пропиленовых, нитрильных, гидрированных нитрильных каучуков и фторэластомеров типа Aflas и Viton Extrum». Принципы рецептуростроения ООО «РЕАМ-РТИ» не раскрывает.

По проблеме влияния высокого давления жидкостей и газов, а также «кессонного эффекта» на свойства резин в 1970-1980-хх годах было опубликовано большое число количество работ, выполненных сотрудниками НИИ Резиновой Промышленности и Института Физической Химии АН СССР. Все эти работы выполнялись по близким методикам:

- выдержка резин под давлением жидкости (воды, смеси глицерина со спиртами, минеральных масел) и газов (воздуха, СО2) от 1 до 350 атм., при температурах от 20 до 110 С в течение от 1 до 30 суток;

- сброс давления быстрый ( 5-10 минут) или регулируемый от 1 атм./мин до 5 атм./мин;

- визуальный осмотр образцов с целью обнаружения микро- и макроразрушений;

- определение физико-механических свойств образцов резин сразу после сбросов давления и после полной десорбции газов;

- определение изменения объема образцов резин при сорбции газов высокого давления на специальном приборе.

В работах [3, 4, 5] было найдено, что серийные резины на основе бутадиен-нитрильных, полибутадиеновых и других каучуков при действии воздуха под давлением 350 атм. и температуре до 50 С увеличиваются в объеме на 2-6 %. Процесс набухания резины в воздухе высокого давления является неравновесным. Истинная прочность и удлинение при разрыве резин после сброса давления падает. Степень падения физико-механических свойств резин увеличивается с увеличением давления воздуха, температуры и времени выдержки под давлением. Испытаниям подвергали резины с прочностью 70-120 кгс./кв.см., удлинением при разрыве 150-250 %. Отмечено, что в результате сброса давления объем резин увеличивается на 15-100 % и сохранятся  при комнатной температуре не менее 15 минут. Отмечено также, что разрыв образцов резин при определении физико-механических свойств зачастую происходит не по дефектам, образующимся при «кессонном эффекте».

Отмечено, что в резинах на основе фторкаучука СКФ-26 значительно сильнее проявляется действие «кессонного эффекта» в виде микро- и макроразрушений, чем в резинах на основе СКС и СКН.

В работе [6] определены значения критических давлений, при которых на образцах толщиной 2 мм. на основе различных каучуков появляются видимые разрушения под действием «кессонного эффекта». Испытания проводили при температуре 70 С:

 

Базовый каучук

 

Критическое давление, атм.

Бутадиен-нитрильный каучук

350

Бутадиен-стирольный каучук

200

Фторсилоксановый каучук

150

фторкаучук

100

 

Также найдено, что снижение скорости сброса давления до 1 атм./мин приводит к тому, что «кессонный эффект» разрушения резин не проявляется.

В работах [7, 8] давлению воздуха до 350 атм. при температуре 70 С в течение 3 суток с последующим быстрым сбросом давления подвергали образцы резин на основе бутадиен-стирольного каучука толщиной от 1 до 7 мм., имеющих разрывное удлинение от 80 до 600% при одинаковой прочности при разрыве.

Авторами было найдено, что при увеличении разрывного удлинения резин выше 350% образцы любой толщины – до 6 мм., а при разрывном удлинении 500% и выше образцы толщиной 10 мм. не испытывают разрушающего действия «кессонного эффекта». Авторами найдено также, что «растяжение резин при воздействии воздуха высокого давления (и температуры 70 С) замедляет процесс их теплового старения», в результате чего ухудшение механических свойств резин и их эластичности протекает заметно медленнее, чем при старении в свободном состоянии [9].

В более поздней работе [10] подробно исследовано влияние рецептуры, физико-механических свойств и структуры резин на основе бутадиен-стирольного каучука ДССК-18 на стойкость к «кессонному эффекту». Испытаниям подвергали массивные образцы в виде пробок (d 10 мм., h 10мм.); условия испытаний – воздух давлением 350 атм., время испытаний 1 – 20 суток, температура испытаний +50, 70 и 90 С, количество сбросов от 1 до 20 раз. Визуально определяли характер дефектов в резинах в результате сбросов давления и физико-химическими методами исследовали структуру резин. По результатам испытаний сделали ряд выводов:

- увеличение густоты вулканизационной сетки при увеличении дозировки вулканизующих агентов приводит к резкому снижению стойкости резин к «кессонному эффекту»;

- присутствие в резине пластификаторов вызывает рост «молекулярной подвижности» цепей каучука и увеличивает стойкость резин к «кессонному эффекту». При этом следует помнить, что существующие пластификаторы легко улетучиваются или вымываются из резин;

- использование в резинах активных наполнителей (особенно в больших дозировках) увеличивает стойкость резин к «кессонному эффекту», но одновременно приводит к ускоренному старению резины вплоть до ее охрупчивания. При использовании в резинах мало- и полуактивных наполнителей в умеренных дозировках ускоренного старения (охрупчивания) не наблюдается;

- при введении в резины наполнителей, не взаимодействующих с каучуком (не усиливающих резины) «кессонный эффект» приводит к образованию в резине микропористой структуры, которая исчезает после десорбции газа;

- резины, в которых отрезки цепей каучука обладают высокой «молекулярной подвижностью обладают высокой стойкостью к «кессонному эффекту»; При низкой «молекулярной подвижности» стойкость резин к «кессонному эффекту» определяется топологией вулканизационной сетки: преимущественно густая вулканизационная сетка легко разрушается, а преимущественно редкая сетка придает резине стойкость у «кессонному эффекту».

Приведенные выше данные относятся к резинам в свободном состоянии, на которые непосредственно действует газообразная среда высокого давления.

В работе [11] изучали влияние давления кислорода до 200 атм. на накопление остаточной деформации сжатия (НОД) резин на основе фторкаучука, бутадиен-нитрильного, бутадиен-стирольного и этилен-пропиленовых каучуков. Опыты показали, что при увеличении давления до 50 атм. скорость НОД возрастает, но дальнейшее увеличение давления кислорода до 100, 150 и 200 атм. не влияет на величину и скорость возрастания НОД. Объяснений этого явления не приводится.

                       В работе [12], проведенной во ВНИИ буровой техники, исследовали влияние давления воды и температуры на набухание резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков (известно, что степень набухания бутадиен-нитрильных каучуков в воде увеличивается в ряду СКН-18 < СКН-26 < СКН-40, достигая для резин на основе СКН-40 степени набухания до 50% весовых). Испытания вели при температурах 100 и 180 С и давлениях воды 100 и 500 кгс/кв.см. Испытания показали, что увеличение давления воды приводит к уменьшению набухания резин. Максимальная степень набухания резин на основе СКН-40 в воде под давлением не превышала 14,5%.

                       В работах [13, 14] исследовали влияние давления воздуха на работоспособность резиновых уплотнителей. В работах приводится уравнение:

σ конт = σсж + Ргидр.,

где σ конт – контактное напряжение на границе уплотнитель – уплотняемый фланец при действии избыточного давления Ргидр;

σсж – контактное давление при сжатии уплотнителя;

Ргидр – внешнее избыточное давление, передаваемое через резины на контактную поверхность. Ргидр близко к величине давления среды (воздуха, жидкости).

Так как Ргидр >> σсж, то уплотнители при действии высокого давления (выше 50 атм.) находятся в условиях объемного сжатия, при котором снижается растворимость в резинах газов и жидкостей, уменьшается химическое взаимодействие резины с воздухом (окисление) и другими химически-активными продуктами. При этом под действием давления происходит необратимое переформование сечения резинового кольца из круглого в прямоугольное.

                       Следует отметить, что в приведенных в настоящем обзоре статьях авторы ссылаются на 15-20 еще более ранних работ.

                       На основании приведенных результатов можно сделать ряд практических выводов, относящихся как к рецептуростроению резин, стойких к действию «кессонного эффекта», так и к условиям эксплуатации резин, в которых действием «кессонного эффекта» на резиновые детали можно или нельзя пренебречь.

 

  1. Применение в резинах активных углеродных наполнителей нежелательно из-за высокой скорости старения таких резин, приводящего к потере эластических свойств и охрупчиванию.
  2. Применение резин с «густой» вулканизационной сеткой, имеющих разрывное удлинение меньше 250-300%, для применения в деталях, работающих под динамической нагрузкой, не рекомендуется.
  3. Устойчивость резин к действию «кессонного эффекта» определяется наличием низкого модуля на начальных стадиях растяжения (сжатия) и разрывного удлинения выше 400%.
  4. При медленных сбросах давления (1-2 атм./мин) разрушающее действие кессонного эффекта не возникает.
  5. Наименьшую стойкость к разрушающему действию «кессонного эффекта» имеют резины на основе фторкаучуков; наибольшую стойкость – резины на основе нитрильных качуков.
  6. Растворимость в резинах жидкостей и газов при действии внешнего высокого давления более 50 кгс/см.кв. уменьшается вследствие эффектов объемного сжатия.
  7. Без детального анализа условий работы погружных электронасосов в нефтяных скважинах невозможно установить: является выход из строя резиновых деталей следствием действия «кессонного эффекта» или следствием действия температуры и высокого давления, приводящего к перенапряжениям и разрушению резиновых деталей.

 

 

[1] Пятов И.С. (ООО «РЕАМ-РТИ», Москва) «Каучук и резина», 2006, №3, с.45-47.

[2] Пятов И.С. (ООО «РЕАМ-РТИ», Москва)  Научно-практическая конференция «Инновационные технологии в производстве синтетического каучука, шин, РТИ; материалы, оборудование, изделия», 2006 г, март, с.18-19.

[3] Кузнецова И.А., Косенкова А.С., Еркович Э.Д. «Каучук и резина», 1977, №3, с.42-44

[4] Кузнецова И.А., Клепикова Т.С., Бартенев Г.М., Алмаев С.А., «Каучук и резина», 1978, №7, с.30-32.

[5] Кузнецова И.А., Клепикова Т.С., Косенкова А.С., Бартенев Г.М., «Каучук и резина», 1979, №7, с.31-32.

[6] Стогова Е.П., Ребизова В.Г., Косенкова А.С. «Каучук и резина», 1978, №9, с. 36-37.

[7] Гурова Л.М., Гридунова Е.Б., «Каучук и резина», 1975, № 5, Сю 39-40.

[8] Гурова Л.М., Гридунова Е.Б., «Каучук и резина», 1975, № 9, Сю 39-40.

[9] Ухова Е.М., Соколовский А.А., Фомина Л.Г., Захарьев Г.А., «Каучук и резина», 1987, №4, с.21-24.

[11] Кардаш В.С., Ребизова В.Г., Косенкова Е.С., Бартенев  Г.М. «Каучук и резина», 1977, №7, с. 30-31.

[12] Ганелина С.А. «Каучук и резина», 1972, №5, с. 19-20.

[13] Горелик Б.М., Ратнер А.В., Бухина М.Ф. и др. в сб. «Резина – конструкционный материал современного машиностроения», «Химия», 1967, с.79-90.

[14] Соколовский А.А., Вайнштейн Э.Ф., Ухова Е.М., КУзьминский А.С. «Старение резин в напряженном состоянии», М., ЦНИИТЭ Нефтехимии», 1988, с. 60-64.