Резины — конструкционный материал

для нефтегазодобывающего обородования

 

    А.А. Соколовский,  Е.М. Ухова,  А.А. Соколовский (мл.) ООО «МАЯК-РТИ»

 

Неправильный выбор марки резины или конструкции

резиновой детали (РТИ) стоимостью 5... 10 руб может

привести к потере работоспособности или даже разрушению

оборудования стоимостью в десятки и сотни тысяч рублей.

Правильный выбор марки (рецептуры) резины и конструкции

РТИ специалист-резинщик совместно с конструктором узла и

механиком-эксплуатационником может сделать только на основе

подробных данных об условиях их эксплуатации. Как не существует

универсального металла, так не может быть и универсальной

резины, удовлетворяющей всем эксплуатационным требованиям.

 

Принципиальное отличие резин от металлов, пластиков и других материалов, предназначенных для машиностроения, заключается в том, что в сложно-напряженных ре­зиновых деталях:

•  в областях сжатия снижение температуры  приводит  к  уменьшению напряжений сжатия, а повышение  к их увеличению;

•  в областях растяжения снижение температуры приводит к увеличению растягивающих напряжений, а повышение - к их уменьшению [1, 2].

Так, резиновые кольца в поса­дочных местах (канавках) имеют области сжатия и растяжения (рис. 1). При снижении температу­ры из-за увеличения растягиваю­щих напряжений профиль сечения кольца стремится к форме «ганте­ли», в результате чего происходит разгерметизация. При повышении температуры растягивающие на­пряжения уменьшаются и превра­щаются в сжимающие. Контактные напряжения в узле уплотнения рас­тут, обеспечивая повышенную гер­метичность узла. Следует иметь в виду, что рост сжимающих напря­жений в уплотнителе при нагреве может приводить к разрушению резины.

   

 

                                                

 

 

 

 

 

 

                                                    Рис.1  Эпюра напряжений в резиновом кольце в посадочном месте (а) и профиль

                                                    резиновогокольца в посадочном месте при охлаждении при разгерметизации (б):

                                                    + - напряжения растяжения; -- - напряжения сжатия   

 

Длительный контакт с газами (пропан, бутан, воздух, окись и двуокись углерода и т.п.) высокого давления {1... 10 МПа и выше) со­провождается их растворением в резиновых уплотнителях. При рез­ких сбросах давления может про­исходить разрушение резин из-за «кессонного эффекта».

Так как растворимое п. газон в резине пропорциональна давлению газов, то при высоких давлениях концентрация газа в резине вели­ка. При резком сбросе давления из-за низкой газопроницаемости резин выделяющиеся растворен­ные в резине газы скапливаются в микродефектных зонах внутри уп­лотнителя и растягивают их до раз­меров, видимых невооруженным глазом, что может привести к раз­рушению резины [3].

Основной метод борьбы с «кес­сонным эффектом» - применение резин с большим (400-600%) отно­сительным удлинением при разры­ве.

Для резин, применяемых в неф­тедобывающем оборудовании, не­обходима стойкость к набуханию как в углеводородах нефти, так и в воде, содержащейся в пластовой жидкости. При выборе резин нужно учитывать, что у резин стойкость к набуханию в нефтепродуктах в ря­ду бутадиен-нитрильных каучуков СКН-18, СКН-26 и СКН-40 растет, а стойкость к набуханию в горячей воде уменьшается, достигая значений соответственно 3-5,  10-13 и 50-70%.

Таким образом, для оборудова­ния добычи нефти с различным со­держанием углеводородов в прин­ципе необходимы разные марки резин.

При длительной эксплуатации РТИ в нефтегазодобывающем обо­рудовании наиболее жесткие усло­вия работы для резин - это работа при повышенных температурах в контакте с воздухом и сероводоро­дом.

При эксплуатации РТИ без до­ступа воздуха, например, при кон­такте с маслами, пластовой-жидко­стью (нефтью), газами типа пропа­на, бутана долговечность РТИ при одинаковых температурных усло­виях заметно выше.

Так, резины серии «С» на осно­ве бутадиен-нитрильных каучуков, разработанные ЗАО «МАЯК-РТИ», при 200'С в течение 2 ч на воздухе покрываются жесткой окисленной пленкой, которая растрескивается при деформации резины.

При 240'С х 2 ч в бескислород­ной среде свойства резин серии «С» улучшаются: растет прочность, стойкость к накоплению остаточ­ных деформаций сжатия, стойкость к набуханию в маслах, воде.

Одной из проблем нефтегазо­добывающей отрасли является по­вышение допустимого температур­ного диапазона эксплуатации РТИ до 200'С.

Серийные резины типа В-14. 3826, ИРП-1078, 51-1683 и т.п. на основе нитрильных каучуков, удов­летворяющие отрасль по стойкости к эксплуатационным средам, рабо­тоспособны до 1ОО...13О*С. Эксплу­атация резиновых деталей при этих температурах в течение 10 сут при­водит к потере деталями рабочих свойств и даже к хрупкому разру­шению.

Резины серии "С», разработан­ные ЗАО «МАЯК-РТИ», - «С-20АР на основе СКН-18, «О-26АП, «СА»-26П, «О-26АТ, «О-26МД на основе СКН-26, -О-40АТ, «С»-40АП на ос­нове СКН-40 - работоспособны до 150... 180"С в зависимости от кон­струкции детали и типа контактиру­ющей с,резиной среды.

При эксплуатации оборудова­ния при более высоких температу­рах - от 200 до 330"С - необходи­мо использование резин на основе фторкаучука СКФ-26 или фтор-си­ликоновых каучуков СКТФТ-50, СКТФТ-100, но цены на РТИ из этих резин в 15-30 раз выше, чем из ре­зин на основе бутадиен-нитриль­ных каучуков.

Однако экспериментально-тео­ретические работы авторов насто­ящей статьи показывают, что обыч­ные углеводородные каучуки, в том числе бутадиен-нитрильные, еще далеко не исчерпали запас тепло­стойкости. Так, экспериментально показано, что резины на основе СКН-26, обладающие структурой, близкой к «идеальной», при опти­мальной деформации имеют тем­пературу начала деструкции в бес­кислородной среде ЗОО...31О'С [1].             Установлено также,  что зависимость термической и термо-окислительной стойкости резин от деформации имеет экстремаль­ный характер (рис. 2). Разница между минимальными и макси­мальными значениями темпера­тур начала термического или тер­моокислительного разрушения резин в зависимости от деформа­ции достигает 50...70".

 

                                                       

              Рис. 2   Характер зависимости термической и термоокислитильной стйкости резин                             Тg от деформации (Tg= 50...7O С e - оптимальное значение деформации)

 

С практической точки зрения представляют интерес результа­ты по определению степени окисления резин в различных точках сечения кольца после его старения в сжатом на 25% состо­янии. Как показано на рис. 3, на­ибольшая степень окисления на­блюдается в центре сечения кольца в области максимальных растягивающих напряжений. В области небольших растягиваю­щих напряжений по свободному контуру сечения кольца степень окисления в 10-20 раз меньше, несмотря на непосредственный контакт с воздухом [1].

 

                                                      

 

 

 

 

 

 

                                                 Рис. 3. Зависимость окисления рези­ны типа В-14 от расположения в плос­кости сечения                                                        кольца после старения (90'С х 7 сут) на воздухе

 

Из анализа полученных резуль­татов следует вывод о необходи­мости снижения растягивающих напряжений в центре кольца, чего можно достичь, если сечение коль­ца будет иметь форму эллипса, а не окружности.

Следует отметить, что технически осуществить эту идею достаточно сложно, так как придется изготавливать новую технологическую оснастку для таких колец вместо существующей стандарт­ной и изменять конструкции поса­дочных мест в уплотняемом обо­рудовании.

Причина относительно низкой термостойкости серийных резин на основе, е частности, нитриль­ных каучуков заключается в том, что их структура далека от «иде­альной», в которой все отрезки цепей каучука между химически­ми сшивками равны и не взаимо­действуют между собой. В серий­ных резинах сетка «полидисперс-на», т. е. содержит набор цепей различной длины между сшивка­ми. При деформации серийных резин короткие цепи испытывают предельные деформации, при ко­торых их термическая и термо­окислительная стойкость снижа­ется, а длинные отрезки цепей могут вообще не деформировать­ся, что также уменьшает их тер­мическую и термоокислительную стойкость. Как сильно растянутые (выпрямленные), так и недефор-мированные отрезки цепи в рези­нах физически взаимодействуют между собой, образуя так называ­емые ^надмолекулярные структу­ры» различных размеров и проч­ности.

При нагревании деформиро­ванной резины оптимально растя­нутые и свободные от взаимодей­ствия между собой отрезки цепей воспринимают и рассеивают под­водимую энергию благодаря ко­лебательным, вращательным и поступательным движениям мо­номерных звеньев, составляющих эти отрезки. В «надмолекулярных структурах" подводимая при на­греве энергия как бы аккумулиру­ется из-за ограничений подвиж­ности отрезков цепей, физически связанных между собой. В ре­зультате термические и термо­окислительные процессы разрч -шения в них идут активнее и быстрее [3].

Присутствие в резинах углеродных саж, вводимых для увеличения прочности резин, увеличивает долю  и  размеры "надмолекулярных структур", что также снижает их стойкость к действию температуры. Экспериментально  установлено, что в серийных резинах в диапазоне обычных при эксплуатации РТИ деформацией (20-50%) существует всего 10-30% оптимально деформированных цепей. Остальные 70-80% массы резины в этом диапазоне деформаций являются балластом снижающим их теплостойкость.

Практически все серийные ре­зины содержат в своем составе пластификаторы (дибутилфталат (ДБФ). дибутисебацинат (ДБС), сложный эфир ЛЗ-7 и др.) в коли­честве 5...20 мае. %, которые вво­дят в резины для улучшения их технологических свойств и моро­зостойкости. Однако они значи­тельно повышают и термостой­кость резин, так как растворяют • надмолекулярные структуры» и позволяют входящим в них цепям принимать участие в деформации резины. При этом в резинах уменьшается доля балластного материала и повышается их теп­лостойкость [2]. Недостатком пе­речисленных серийных пластифи­каторов является их низкая тем­пература испарения. Так, в рези­нах, содержащих 20% мае. плас­тификаторов, после выдержки а течение 30 сут при 50'С остается не более 1% пластификатора. В результате резина становится же­сткой, теряет тепло- и морозо­стойкость, а ее размеры умень­шаются на 5-20%.

Очень кратко приведенные дан­ные ясно показывают возможные направления как рецептурно-тех-нологических, так и конструктор­ских работ в области разработки резин и РТИ повышенной тепло­стойкости.

Авторы прекрасно понимают, что создание «идеальной» резины с теп­лостойкостью до ЗОО'С практически невозможно, но получение резин на основе нитрильных каучуков, рабо­тоспособных до 220...23СГС, доста­точно реально. Для проведения этих работ необходимы организация со­ответствующей лаборатории и фи­нансирование.

 

Список литературы:

1.   Соколовский   А. А.     Вайнштейн Э.Ф.. Ухова Е.М.. [Кузьминский А.С.1. Старение резин в напря­
         женном  состоянии.   М.:   ЦНИИТЭ нефтехим, 1988.

2.   Vainshtein E.F. and Sokolovsky  A.A. Thermodynamic Analysis of Crosslmked

      Polymer Thermore-sistance//Polymer Yearbook   1995

3.   Зуев Ю.С., Дегтева Т.Г Стойкость эластомеров в эксплуатационных условиях. М.: Химия, 1986